镀锌板生产加工厂浅谈表面变黑原因及控制方法

1、镀锌板黑变特征及构成
1.1黑变膜表观特征
有黑变膜的含铅镀锌板样品 ,其黑变膜呈不规则、不连续的黑色图案 ,且面积较大。黑变膜覆盖了锌花的结晶核 ,予人感观已粉化。随着镀锌板裸置时间越长 ,黑变膜逐渐扩大 ,变黑的程度也逐渐加深 ,故称之为镀锌板的黑变现象。刚收到样品时 。      
1.2　黑斑及黑变膜构成
为详细了解黑变膜的构成 ,采用电镜扫描黑变膜的成分组成 ,并与含铅镀锌板在室温、密封、干燥环境的实验室条件下已存放两年后所产生的小黑斑 ,以及运输过程中产生的黑斑的成分进行对比分析。                                
2　黑变产生原因
镀锌板在存放过程中或在高温高湿度环境中使用时 ,镀层表面会出现发黑现象。Ｚｎ-Ａｌ合金镀层板也出现类似现象 ,特别是含有Ｍｇ系列的镀层板尤为显著[1 ]。同样 ,含铅镀锌板也存在发黑现象。
32.1“杂质”元素影响
为保证热镀锌工艺的实现及改善热镀锌板的性能 ,热镀锌的镀液中有一定量的Ａｌ和Ｐｂ等元素。其镀层由多相组织构成 ,Ａｌ、Ｐｂ等合金元素在镀层中被均匀合金化了 ,由于Ａｌ的存在。镀层表面容易形成Ｐｂ等的富集相，亮点为含铅镀锌板Ｐｂ的富积区 ,可见黑膜成分含有较多的Ｐｂ。扫描电镜分析图 1中黑膜的成分比为 :颜色*深处 ,Ｐｂ浓度高达 77 .66% ;颜色较浅处 ,Ｐｂ浓度为4. 1 4%。所分析镀锌板黑膜中Ｐｂ的平均浓度为 1 .3 4一52 .3 1 % ;相应的Ｚｎ含量为97 .63一47 .69%。造成Ｐｂ在镀锌板表面富积的主要原因是 :含Ｐｂ镀锌板在运输过程中因振动或其它能量的影响下 ,使Ｐｂ通过某种方式富积在镀层表面 ,在一定条件下生成了黑色的缺气型非晶质Ｐｂ的氧化物。铅的腐蚀电位为 – 0.126Ｖ ,在镀层表面所生成的铅 锌合金的腐蚀电位比纯锌层的电位 (- 0.76Ｖ)高 ,二者之间存在电位差易产生微电池作用 ,加速镀层的腐蚀[2 ]。特别是在镀层进行钝化时 ,因铅具有的较高的平衡电位及铅放氢的超电势很大 ,当铬酸与镀层进行化学溶解成膜的可逆反应过程中 ,产生的氧浓度对铅的加速腐蚀 (即溶解 )作用非常显著。因此 ,镀层表面“杂质”Ｐｂ的富积很可能是造成镀锌板表面产生黑变现象的主要原因。黑膜中Ｐｂ含量异常 ,很可能在Ｐｂ的富积区 ,生成了黑色的缺气非晶质Ｐｂ的氧化物。
2.2　钝化工艺影响
2 .2.1　钝化膜铬离子的转化
一般地 ,镀锌板表面暂时性保护采用铬酸处理。对于镀锌板暂时性的防护型铬酸盐钝化膜 ,膜中主要起防锈作用的是Ｃｒ3 +及Ｃｒ6+组成的 。Ｃｒ3 +在膜中起骨架作用 ,其含量决定着膜的附着力及强度 ;Ｃｒ6+在膜中起修复作用 ,其含量决定着膜的耐蚀性。当钝化膜中Ｃｒ6+占的 3 0 %时 ,钝化膜耐蚀性好 ,且膜光亮。低于 3 0 %时 ,较多的Ｃｒ6+转化为Ｃｒ3 +,钝化膜颜色变淡 ,耐蚀性较差。随着Ｃｒ3 +含量的逐渐增加 ,颜色逐渐变深。钝化膜中Ｃｒ6+的多少及溶出速率决定了镀锌板初生锈蚀的时间及锈蚀扩散速度。钝化膜中Ｃｒ6+随时间推移及其它因素的影响将不断消耗 ,变成不溶性Ｃｒ3 +,膜的耐蚀性逐渐减弱。实验证明 ,镀锌板放置时间超过半年后 ,Ｃｒ6+→Ｃｒ3 +的转化相当快。因此 ,不能完全以镀锌板下线 2 4ｈ投入分析的Ｃｒ+为标准 ,作为钝化膜耐蚀性优劣判定结果。应以Ｃｒ6+溶出速度的快慢进行评价。镀锌板钝化膜遭腐蚀离子破坏的瞬间 ,修复钝化膜的Ｃｒ6+有限 ,镀锌层钝化膜某些位置会轻易地被腐蚀性离子破坏 ,迅速腐蚀锌层 ,产生锈蚀。钝化膜中铬含量高 ,镀锌板耐蚀性较好 ;而铬含量高 ,且Ｃｒ6+在总铬中占的比例较高时 ,耐蚀性能*。而钝化膜中Ｃｒ+及Ｃｒ6+太少 ,耐蚀性肯定差。镀锌板钝化膜中Ｃｒ6+随着时间的推移 ,其溶出速度都比较快。
32.2 .2　铬离子转化的原因
若撇开腐蚀环境影响因素 ,则钝化膜中Ｃｒ6+的溶出速度仅与钝化处理工艺及钝化液的组分有关。钝化处理工艺中若烘干温度过高 ,钝化膜易“龟裂” ,六价铬水合化合物成为无水的不溶性三价铬 ,钝化膜耐蚀性降低。一般地 ,镀锌板钝化后烘干温度在 60℃*合适 ,超过 70℃ ,耐蚀性能下降。在 80℃时 ,钝化膜中应有的水分急剧蒸发 ,钝化膜“龟裂”。就造成 :Ｃｒ6+的修复作用降低 ;裂纹遇到腐蚀介质时形成微电池 ,降低钝化膜的耐蚀性能。因此 ,钝化后的干燥温度与时间的关系相当重要。镀层经铬酸盐处理后 ,所形成的暂时性保护膜容易发生由氧引起的浓差极化现象 ,浓差极化电池会加速镀层腐蚀。也就是说 ,在铬酸盐处理时 ,基于两相反应性引起的表面侵蚀性溶解状况不同 ,造成铬酸盐覆盖膜层生成状况的速度存在不平衡。两相电位差的结合 ,使富集相表面的阳极反应活性化 ,*终导致表面形成了黑变膜类的腐蚀产物。为了观察黑膜处的钝化膜层是否被破坏 (即Ｃｒ6+是否被消耗完 ) ,分析了 5块有黑变膜镀锌板试样 (50ｍｍ× 50ｍｍ)的铬离子含量。                                   
由表 3可知 ,有黑变膜的镀锌板试样中Ｃｒ6+仅占Ｃｒ+含量的 0 .1 9%～ 4 .2 0 % ,Ｃｒ6+几乎已被消耗完 ,转化成不溶性的Ｃｒ3 +。Ｃｒ6+转化成Ｃｒ3 +的速度过快 (即 Ｃｒ6+消耗快 ) ,钝化膜未能有效地抑制镀锌层黑变现象的发生。
3. 抑制黑变的措施
43.1　钝化液优化
随着镀锌板放置时间的延长 :六价铬水合化合物溶出 ,修补因划伤或原子半径较小的腐蚀离子侵蚀等破坏的钝化膜 ,转变成不溶性的三价铬 ,直到Ｃｒ6+消耗完才开始出现 镀层锈蚀。以铬酸盐为主体的钝化液在镀锌板的钝化处理中一直占统治地位 ,直到上世纪 90年代末 ,才成功研究出“绿色环保”型取代铬酸盐型钝化液。为了抑制Ｃｒ6+的溶出速度 ,在钝化液中添加硅溶胶及水溶性 (或水分散性 )丙烯基硅烷化合物等 ,这类钝化液添加剂或与铬酸盐协同保护镀锌板 ,可屏蔽钝化膜中Ｃｒ6+。也就是在这种钝化液中 ,胶态二氧化硅有在镀锌板表面优先定向的特点 ,覆盖在镀层表面上 ,抵挡腐蚀离子的侵蚀 ;且有机覆盖层由于在～Ｓｉ～基团 ,对污染物的防止及提高漆膜附着性都有利[1 ]。因此 ,优化钝化液 ,采用含有机添加剂的钝化液 ,可抑制镀层表面形成微电池 ,并降低Ｃｒ6+的溶出速度 ,减少黑斑产生的机率 (并延缓产生白锈的速度 )。          
3 .2　钝化工艺优化
在镀锌板进行铬酸盐处理前 ,进行Ｃｏ、Ｎｉ等元素的特殊化学置换处理 ,提高镀层表面均匀性 ,可防止镀层的变色 ,抑制黑变现象的产生。图 3为含Ｐｂ等“杂质”元素的镀锌层 ,经处理后使其呈现不同的光亮度 ,再进行铬酸盐及无化学两种方法处理后 ,镀层的变色程度与放置周期的关系。         
3 3 其它因素
从实际生产现场发现 ,镀锌卷下线后停留时间只有数分钟 ,就吊到包装线进行包装 ,这样存在两方面的弊病 :镀锌卷还未完全冷却至室温 ,处于“面冷心热”的状况 ,包装密封后 ,易产生凝露现象 ;此时的钝化膜内还处于反应阶段 ,稍不注意 ,挤压、摩擦等易造成钝化膜破损。因此 ,生产过程中 ,应注意下线镀锌钢卷的冷却。