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正极材料基础知识——硅酸盐类正极材料

时间:2022-12-05 17:27 来源:雅延咨询 作者:雅延 点击:
近来,正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料以其廉价、安全性强、对环境友好等优点已成为国内外电源领域研究的热点。然而,寻求廉价、安全、环境友好且高比容量的正极材料一直是锂离子电池研发所关注的热点。与LiFePO4相比,同为聚阴离子正极材料的硅酸盐类正极材料Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、V等)具备三个突出的优点: 结构单元中含有两个锂,有望实现优异的高比容量; 硅作

近来,正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料以其廉价、安全性强、对环境友好等优点已成为国内外电源领域研究的热点。然而,寻求廉价、安全、环境友好且高比容量的正极材料一直是锂离子电池研发所关注的热点。与LiFePO4相比,同为聚阴离子正极材料的硅酸盐类正极材料Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、V等)具备三个突出的优点:

  1. 结构单元中含有两个锂,有望实现优异的高比容量;
  2. 硅作为亲氧元素,材料结构中Si—O键能较大,结合紧密,具有稳定性高的优点;
  3. 资源丰富,价格低廉。因此,硅酸盐类正极材料具有良好的应用潜力和开发价值。

正交结构的硅酸铁锂(Li2MSiO4)表现了一定的循环可逆性和良好的相界面稳定性,但首次充放电会发生晶构变化是该材料的一个特点。

相比于Li2FeSiO4,正交结构的硅酸锰锂(Li2MnSiO4)具有更高理论比容量(333mA·h/g)和高嵌脱锂电压平台(4.1-4.5V)。但是,实验中Li2MnSiO4仅显示出了有限的电化学性能。在室温C/30倍率条件下,首次充放电每分子式仅0.6个锂离子能够可逆嵌脱;而且后续循环中,5次循环后放电比容量衰减一半。进一步的研究表明:在嵌脱锂过程中,由于Li2MnSiO4与MnⅣSiO4(结构不稳定)同时共存,导致该材料在循环过程中不可逆容量会逐渐增多;过多锂离子的嵌脱会造成材料结构上的不可逆相变,甚至非晶化,无法进行正常的充放电循环。

当前,硅酸盐类正极材料研究存在的主要问题如下。

  1. 本征电导率较低

硅酸盐类正极材料与LiFePO4一样,同属聚阴离子型正极材料。由于结构中聚阴离子的分隔和阻碍作用,导致其室温电导率偏低(Li2FeSiO46*10-14S/cm;Li2MnSiO45*1OH6S/cm;LiFePO41.0X10-9S/cm),均远低于过渡金属氧化物正极材料LiCoO2(约10-3S/cm)和LiMn2O4(约10-5S/cm)o因此,研究人员们通过掺杂导电剂(如碳)、体相掺杂、细化晶粒等技术手段来提高硅酸盐类正极材料的电化学性能。

  1. 高可逆容量实现困难

与LiFePO4相比,Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、V等)硅酸盐类正极材料结构单元含有两个锂元素,有望实现优异的高比容量。其中,Li2MnSiO4理论容量333mA·h/g;Li2CoSiO4325mA·h/g:Li2NiSiO4325.5mA·h/g;Li2FeSiO4166mA-h/g(单锂容量)。但是,两个锂离子可逆嵌脱实现起来并不容易。就Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料而言,原位X射线吸收光谱(XAS)测试表明:前者嵌脱锂过程的可逆性较好,随着锂的脱出铁氧四面体只有轻微扭曲;而后者畸变严重,随着锂离子脱出,短轴Mn—O键变短,长轴不变,此过程不可逆,这可能与Mn3+的Jahn-Teller体积效应有关。表现为:在充放电过程中,随着循环进行,Li2MnSiO4和MnSiO4之间相分离趋势明显。同时,分子式中两个锂离子嵌脱后的MnSiO4结构将迅速转变为八面体的[MO6]结]构,会发生材料晶构的不可逆畸变,甚至非晶化,导致Li2MnSiO4材料的容量衰减快,循环性能差。

  1. 合成制备方法有待完善

硅酸盐正极材料的制备方法很多,现已报道的制备方法主要有:高温固相法、溶胶-凝胶法、Pechini法和水热法等。其中,高温固相法存在物料分散不均匀、容易结块、材料晶粒大、杂质较多、产品纯度低等缺点;与固相法相比,液相合成法尽管工艺复杂,但可以制备出颗粒细、纯度高的粉体材料。因此,被很多研究课题组采用,并适当地进行了优化和改进。例如:R.Dominko等采用水热法和Pechini法等制备了不同形态和粒径的Li2FeSiO4材料,研究了不同工艺和碳前驱体对材料电化学性能产生的影响。他们发现:不同工艺制得的材料晶构和电化学性能存在差异。此外,利用创新性的合成方法,能够对电极材料的性能有很大的改善。例如:付正文通过反应性脉冲激光沉积法制备(0.2-1.0卩m)薄膜正极材料硅酸钴锂,可逆比容量约为60mA·h/g;100次循环后容量仍有50mA·h/g。曹雁兵等利用微波合成法制备了Li2FeSiO4正极材料,60C以C/20倍率充放电,容量达到115mA·h/g。其方法具有快速、高效、低能的优点,有利于小晶粒、高纯度材料的获得,显示了比传统制备方法的优势。总的来看,硅酸盐类正极材料的制备中容易出现杂质,而又由于该类材料本征电导率太低的缘故,要制备岀电化学性能优良,适合实际应用的电极材料,对其制备技术提出了更高的要求。

上述工作充分说明:硅酸盐正极材料的结构与合成工艺存在密切关系。实验证明:不同晶构的同种材料的电化学活性也是存在差异的,如何准确建立材料微观晶相结构及其电化学性能间的构效关系,以及在实际合成中加以精确控制,是目前硅酸类正极材料研究中亟待解决的问题之一。