锂钴氧、锂镍氧及锂锰氧三种锂电池正极材料自身都有明显不足,制约了其进一步的应用。由于它们在结构和性能上具有很强的互补性,因此开发三元的复合正极材料成为研究的方向。在三元材料(LiNixMnyCoy1-x-yO2)中,镍、钴、锰属于同周期相邻元素,且LiCoO2和LiNiO2都具有α-NaFeO2层状结构,它们能以任意比混合形成固溶体并保持层状结构不变。Ni、Co在充放电过程中参加电化学作用,Mn以Mn4+存在,不参与电化学反应,只是作为材料骨架起到稳定晶体结构的作用。随着Ni、Co、Mn组成比例的变化,材料的容量、安全性等诸多性能能够在一定程度上实现可调控,业内人士习惯于按照材料的比例命名,如111、442、532(表示Ni、Mn、Co三种元素比例)等。受镍锂互占位的影响,Ni、Mn、Co的比例为1:1:1和4:4:2时材料的结构稳定性较好。但为了获得更多的可逆容量,三元材料的研发方向倾向于提高镍的含量,如532、622、721、811等。目前,动力电池用三元材料以111和442为主,532逐渐成为便携式电子产品中的主流材料,其他高镍材料仍处于研发之中,实际应用较少。在三元材料的报道中,111体系(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)是研究得最深入、最充分的材料,下面我们主要以这个组成介绍一下三元材料的晶体结构、合成方法和改性路线。
层状镍钴锰氧化物属于人-3m群,六方晶系,是α-NaFeO2型层状盐结构,其结构如图所示,锂离子占据岩盐结构(111)面的3a位置,过渡金属镍、钴、锰离子占据3b位置,氧离子占据3c位置,每个过渡金属由6个氧原子包围形成MO6八面体,锂离子嵌入在过渡金属层Ni1/3Co1/3Mn1/3O2中,在充放电过程中,过渡金属层间的锂离子可逆地嵌入和脱嵌。但是由于二价镍离子的半径(0.069nm)与锂离子的半径(0.076nm)相接近,所以少量镍离子可能会占据3a位,导致阳离子混合占位情况的出现,而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。在充电态Li1-XNi1/3Mn1/3Co1/3O2中,Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+、Co3+/Co4+氧化还原电对分别对应于0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3、2/3≤x≤1的范围,Ni2+/Ni4+与Co3/Co4+对应的电压分别为3.8-3.9V和4.5V左右。
高温固相法一般先将金属盐与锂盐混合均匀,然后高温烧结直接得到产物。常用金属盐主要有金属氧化物、金属乙酸盐、金属氢氧化物等。高温固相法在粉体制备中最常用,操作工艺简单,但原料混合不匀和材料粒径分布不均等因素都将影响材料的性能。
共沉淀法是制备球形三元材料最常见的方法,根据沉淀剂不同,该法又分为氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。由于锂盐溶度积较大,不能与Ni-Mn-Co一起形成共沉淀,因此一般需两步进行。先按一定比例配制混合金属盐溶液,然后同时与沉淀剂分别缓慢地加入容器内沉淀得到前驱体,将前驱体干燥后加入锂盐再高温烧结得最终产物。其中,沉淀温度、溶液浓度、酸度、搅拌强度及煅烧温度等条件的控制非常关键,它们决定了合成材料的最终形貌和性能。共沉淀法的合成条件容易控制,便于操作;制备的前驱体离子分散均匀,烧结温度低;制备的样品颗粒细小,晶粒分散均匀,结晶度好,通过改变反应条件可以制备出不同的形貌,具有优良的电化学性能。虽然该方法工业生产流程繁琐、容易出现组分损耗、产生大量废液等缺陷,但由于所制备的材料稳定性好、性能优异,成为了三元材料的主流生产方法。
溶胶-凝胶法是通过金属离子与某些有机酸的螯合作用,再进一步酯化和聚合形成凝胶前驱体,前驱体在高温下烧结制成材料粉体。由于前驱体中锂离子、金属离子和有机酸是在原子水平上分散的,离子间距小,高温烧结时利于离子扩散,因此,溶胶-凝胶法所需要的烧结温度比较低,合成出的样品具有优良的电化学性能。溶胶-凝胶法制备三元材料具有化学成分分布均匀,纯度高,化学计量比容易控制,有利于晶体形成与生长等特点,并且可以降低反应温度和缩短反应时间。但该法工艺流程复杂,材料振实密度低;生产过程中需要大量的有机溶剂,增加了生产成本等问题,限制了该法在工业生产中的实际应用。
合金电解法可以避免使用昂贵的金属盐,能大大降低成本,生产设备简单,无环境污染,适合于工业化生产。以Ni-Mn-Co合金为阳极,镍金属为阴极,氯化钠为电解质,电解后得到NiMnCo(OH)2,然后加入适量的LiOH·H2O。经高温处理得到产物。
水热法是基于高温高压下,锂离子与镍钴锰离子在液相中生长、结晶而制的样品材料的方法。该方法工艺简单,不需要后期烧结处理,便于操作;制备的材料纯度高、结晶度好、晶胞缺陷少、晶粒细小并且分散均匀,通过控制反应条件可以制备出特定的形貌,因此材料的结构稳定性好、比容量高、循环性能好。但该工艺由于设备成本高等问题,没有得到工业化应用。
虽然该材料具有良好的电化学性能,但就其实用性而言,还有不少问题要解决,例如:减少锂层中阳离子的混排,提高首次充放电效率;提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率。该层状化合物脱锂后的热力学稳定性还不够理想,易引起失氧和相变等。表面包覆及适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定,改善材料的循环性能和热稳定性。目前用于掺杂的非金属元素主要有F、Si、B等,其中关于F的掺杂研究较多,改性效果也比较明显。用于掺杂的金属元素主要有Li、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr等,一般要求与被替代的原子半径相近,并且与氧有较强的结合能。
表面修饰指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质,大多不会改变材料的主体结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能提高电子导电率,减少电解液对正极活性物质的侵蚀,保护材料结构,亦能抑制高电压下电解液的分解,从而改善其循环稳定性和倍率性能。目前用来表面修饰的物质主要有:Al2O3、AlPO4、AlF4、LiAlO2、TiO2、ZrO2.碳等。釆用不同的物质对Li[Ni-Co-Mn]O2三元材料进行包覆改性后,电池的充放电容量提高程度不一,但是其循环性能却都得到了大大的改善,尤其是在高温高倍率下,多次循环后电池的容量衰减明显减少。这是由于在使用LiPF6电解液时,包覆层的存在抑制了循环过程中HF对电极材料的腐蚀,减少了电解液与电极材料的副反应,阻止了Ni2+、Co3+、Mn4+金属离子的溶解,从而降低了电池的阻抗,大大改善了材料的电化学性能。经过表面改性的Li[Ni-Co-Mn]O2H元材料具有优异的电化学性能,因此有着广泛的应用前景。