耐候钢是介于普通碳钢和不锈钢之间的耐大气腐蚀低合金钢，它通过在普通碳钢基础上添加少量铜、铬、磷、镍、钼、铌、钒、钛等耐腐蚀元素，使金属基体表面形成保护层，以提高耐大气腐蚀性能。 现有的研究和实践应用表明，耐候钢表面的保护层是具有一定厚度、致密性好、附着牢固的锈层，它能够阻碍锈蚀介质，如水分、CO2、SO2等向基体扩散和发展，保护锈层下面的基体，减缓腐蚀速度。 在海洋大气和工业大气等环境中，耐候钢腐蚀率显著低于碳钢，其抗大气腐蚀性能是普通碳素钢的28倍，并且在大气环境中服役时间愈长，效果愈显著。 耐候钢具有成本增加少、增加基础设备寿命需求、无需涂装、节约资源和劳力的特点，充分体现出耐候钢的优越性。目前，耐候钢主要用于钢轨桥梁、船舶、锅炉、建筑等领域。 2 耐候钢，它的历史可以追溯到100多年前，起源于1900年代的含铜钢。 1910年，Buck观察发现，美钢联（USS）制造的含0.07％Cu的钢板，暴露在三种不同腐蚀性的环境中（农村，工业和海洋），能表现出比普通碳钢高出1.5-2％的耐大气腐蚀性。 1911年，于是美钢联因此开始销售具有一定含量铜的钢板。 随后Buck指出，Cu含量超过0.25％后，耐蚀性并不能进一步提升。在大多数情况下，0.15%Cu含量所取得的改善效果，与0.25％Cu相似。 1920年代，美钢联生产了一系列主要用于铁路行业的新型HSLA钢。 1933年，美钢联推出了注册商标为Cor-Ten的耐候钢（Cor-Ten A或Cor-Ten B）。“COR-TEN”分别代表“Corrosion resistance”（耐蚀）及“Tensile strength”（拉伸强度），故英文常以“Corten Steel”代称耐候钢。 注：在一些中文译名中，它常常被翻译成“考登钢”。 早期的USS Cor-Ten钢，是基于Fe-Cu-Cr-P成分体系，后来添加了Ni以改善海洋环境中的耐腐蚀性。US-Cor-Ten钢可分成两类，A和B，其主要区别在于其化学成分中的磷含量。 USS Cor-Ten A可以说是具有高磷含量（0.07-0.15％重量）的耐候钢。 USS Cor-Ten B是具有低磷含量（≤0.04％重量）的耐候钢。 1941年，ASTM颁布了第一份耐候钢的标准 ASTM A242，该标准中所列的牌号性能与Cor-Ten A相似。 1968年，ASTM颁布了HSLA耐候钢标准——【ASTM A588】，该标准所列的牌号Gr.A的性能与CORTEN B相似。 我国耐候钢的发展起步较晚。 1960年代，初步开始进行相关研究。 1965年，试制出化学成分为09MnCuPTi的耐候钢，并将耐候钢用于铁路领域，制造了我国第一辆耐候钢铁路货车。 1980年代后，我国耐候钢进人迅速发展阶段。从早期主要仿制美国的Cor-Ten钢，之后为了充分利用我国的矿产资源，发展了Cu系、P-V系、P-RE系及P-Nb-RE系等成分的耐候钢，并在建筑、桥梁、汽车、铁道车辆等行业得到了广泛应用。 耐候钢的防锈原理类似铜或铝，通过在表面生成致密的氧化阻挡层，起到隔绝腐蚀介质的目的，从而使锈蚀不会快速深入基体，延缓锈蚀的速度。 也就是所谓的“以锈防锈”。 3 大气腐蚀原因：钢在大气中的腐蚀涉及到许多发生在气相、液相和固相界面的化学、电化学和物理过程，其腐蚀以电化学腐蚀为主。 当钢在大气环境中暴露时，其表面一层薄液膜凝结，其动力主要有三个： 1、H2O分子与邻接金属表面的范德华力结合； 2、H2O分子和腐蚀金属表面的盐粒子或腐蚀产物相结合的化学凝聚； 3、表面的缝隙或小孔等所造成的毛细管凝聚。 之后，伴随着薄液膜中溶解CO2、SO2、NOx、NH3、H2S 等气体以及某些固体盐离子如Cl或尘埃，从而形成电解质溶液，并使得微阳极发生溶解，水膜中的溶解氧或氢离子在微阴极上被还原，推动了电化学腐蚀的发生。 具体划分，大气腐蚀的过程主要分为三个阶段： 1、初始阶段主要经历表面的羟基化和水的吸附吸收过程； 2、中间阶段主要涉及到气体沉积、液体层的化学变化、质子诱发和配位诱发型金属的溶解、离子配对和腐蚀产物成核等过程； 3、最终阶段则主要是腐蚀产物的聚合和腐蚀产物的成长与增厚。 4 耐候钢表面锈层的组成和结构 大多数的研究者认为，稳定后的耐候钢，其表面锈层分为内外两层：内锈层连续致密，外锈层疏松多孔，锈层的耐蚀性能主要源于内层，合金元素也主要是通过在内锈层中富集、沉淀来提升耐候钢的耐大气腐蚀能力。 根据物相分析，内锈层主要包括：Fe3O4、α-FeOOH 和无定形的羟基氧化物（FeOx(OH),x=01），外锈层主要包括β-FeOOH、γ-FeOOH，其中β-FeOOH 只有当大气环境中含有Cl -时才会生成。其表面锈层结构如下图所示。 耐候钢表面锈层结构（图片来自网络） 5 耐候钢表面锈层形成原理及形成过程 耐候钢表面保护性锈层的形成是一个循序渐进、逐步形成稳定、致密膜层的过程，在自然环境中，耐候钢表面要生成稳定的保护性锈层大致需要3~10年。 钢在大气中的腐蚀行为本质上是在薄液膜下的电化学过程，Evans 等人提出了钢在大气中的电化学腐蚀机理，他们认为钢在大气中的电化学腐蚀过程主要包括基体铁的溶解、锈的还原和锈的再氧化，相应的反应式如下。 阳极反应（基体铁的溶解）： Fe = Fe2+ + 2e (1) 阴极反应（锈的还原）： Fe2+ + 8FeOOH + 2e = 3Fe3O4 + 4H2O (2) 阴极反应物质的再生（锈的再氧化）： 3Fe3O4 + 0.75O2 + 4.5H2O = 9FeOOH (3) 根据耐候钢经大气腐蚀后生成的锈层组成，可从材料热力学角度研究耐候钢表面稳定锈层的形成过程。 首先生成的是吉布斯自由能最高、热力学状态不稳定的FeO，随着腐蚀的进行，逐渐向吉布斯自由能降低、热力学稳定状态发展，生成以Fe(OH)2、γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH为主的中间腐蚀产物，最后通过溶解和沉淀等方式生成热力学状态最稳定、保护性能最好的α-FeOOH。 同时，在此形成过程中，由于Cu、Cr、Ni等合金元素在锈层中富集，促进了锈层中α-(Fe1-xCrx)OOH 等非晶态羟基氧化物的生成，加速了锈层的致密化进程，提升了锈层的保护能力。下图给出了耐候钢在典型工业大气环境中锈层的形成过程。 耐候钢锈层的形成过程（图片来自网络） 6 表面锈层保护机理：耐候钢和普碳钢的耐蚀能力差别巨大的主要原因在于其表面锈层的形貌、结构、性质等的不同。 耐候钢表面锈层由于富集有大量的合金元素，使得内锈层连续致密，并呈现出阳离子选择性等特性，因此耐候钢表面锈层能对基体起到更好的保护作用。其保护性作用主要体现在以下四个方面。 物理阻挡作用 耐候钢锈层呈现出连续、致密、裂纹少、缺陷少等优点，锈层颗粒之间构成纳米网状结构，该结构相当于一道防护墙树立于基体和腐蚀性物质之间，很好地避免了基体与水和空气的接触，阻挡了氧气和水的进入，从而使得锈层具有良好的保护性，减缓了耐候钢的腐蚀。 同时，耐候钢内锈层中富集有大量Cr、Cu等合金元素，腐蚀前期尤其在锈层裂纹等缺陷处富集明显，合金元素的沉淀析出促使了裂纹等缺陷的愈合，隔断了空气、水分与基体间直接接触的通路，使得锈层更加致密，减缓了基体腐蚀。 电化学保护 钢在大气中的腐蚀行为本质上是在薄液膜下的电化学过程，在腐蚀前期，大气中的氧气溶于薄液膜中，由于O2/H2O 的标准电极电位是1.23 V，Fe的标准电极电位是0.44 V，因此O2/H2O 和Fe构成原电池，发生钢的电化学腐蚀。 据研究，锈层电阻能够表征锈层抑制腐蚀性介质传输的能力，电阻越大，抑制能力越强，对基体的保护效果越好。 通过对耐候钢表面锈层进行电化学研究，发现耐候钢表面锈层由于富集有大量Cu、Cr等合金元素，从而增大了阳极极化率，促进了阳极钝化，提高了基体自腐蚀电位和锈层电阻，降低了腐蚀电流密度，使得锈层呈现出阳极钝化、高电阻等特性，因此减缓了基体钢的腐蚀。 缓蚀剂保护 耐候钢锈层中由于合金元素的富集，不仅形成了对耐候钢基体有良好机械保护作用的致密锈层，一些合金元素还伴随着基体钢的腐蚀，一同在大气的作用下发生了氧化。 以耐候钢中常见的P元素为例，其伴随着钢的腐蚀逐渐被氧化成PO43-，从而作为缓蚀剂存在于锈层之中。 一方面，络合薄液膜中的H+，调整液膜与基体界面的pH值，抑制电化学腐蚀阴极还原反应，并阻碍锈层的溶解；另一方面，在钢的阳极溶解过程中结合Fe2+和Mn2+等离子，形成难溶的磷酸盐，抑制阳极溶解反应。 离子选择性保护 由于耐候钢锈层中Cr、Cu、Ni 等元素的富集，随着腐蚀过程的进行，一些合金元素也一同发生了氧化反应，生成了Cu(I)、Cr(III)和Ni(II)等离子。 这些离子与铁的氧化物之间发生作用，Cu(I)取代Fe(III)位置，从而出现了在Fe3O4颗粒局部的一些格点上产生一定数目的电子空穴，Cr(III)与O2结合共同占据在α-FeOOH 晶胞中FeO3(OH)3八面体双键的空位上，Ni(II)取代反尖晶石氧化物中的Fe(II)形成NiFe2O4等现象，使得耐候钢锈层具有阳离子选择性特征，能够